日前，天津大学化工学院姜忠义、潘福生课题组和南开大学张振杰课题组研制出一种名为“共价有机框架”（COF）的新型膜材料，应用于渗透蒸发脱盐技术，可快速淡化海水，而且该方法整体综合能耗比目前已有的海水淡化技术更低。相关研究发表在国际期刊《自然·可持续发展》上。
渗透蒸发成海水淡化新兴技术
现有的海水淡化技术根据技术原理大致可分为热法（或称蒸馏法、蒸发法）和膜法两大类。
“热法脱盐的核心在于利用热能驱动盐水相变（从液态水变为水蒸气），通过相变过程实现挥发性物质水和非挥发性物质盐的分离。”天津大学化工学院教授姜忠义介绍，多级闪蒸和多效精馏是发展时间最长，应用最为广泛的两类热法脱盐技术，这两种技术的装机容量占全球海水淡化总装机容量的25%。
热法脱盐虽然脱盐率高达99.9%，处理量大，但需要把液态水变为水蒸气，因此能耗较高，产水总体成本大约为6.5—17.7元/吨。因此热法脱盐在热量充足的中东地区等应用更为广泛。
膜法脱盐包括反渗透、正渗透、纳滤等，因为无相变过程，所以通常无需提供水的汽化潜热。
“相比于热法脱盐，膜法脱盐在能耗上表现出显著优势。反渗透技术是最为成熟的膜法脱盐技术。”天津大学化工学院研究员潘福生解释，这种技术利用半透膜实现盐离子和水分子分离，通过精密构筑膜孔道尺寸及电荷性质，使得膜只允许水分子通过而截留盐离子。当在盐水侧施加一个大于盐水渗透压的压力，即可驱动水分子由盐水侧向淡水侧扩散，而盐离子无法通过，即可实现盐水分离。
由于反渗透技术不需要相变，不需要消耗潜热，如果水回收率达到50%的时候，其热力学极限能耗为1.06千瓦时/每立方米（kWh/m3），远低于热法脱盐的13kWh/m3，其产水成本为4.7—7.4元/立方米。
目前膜法反渗透技术已成为全球装机容量最大（约占69%）、应用最为广泛的脱盐技术。
“也因为如此，膜材料被称为海水淡化技术的‘芯片’。”潘福生介绍，国内相关研究起步较晚，海水淡化反渗透膜使用的高端聚酰胺膜材料主要依赖进口，核心材料、工艺、装备的国产化依旧是膜技术领域急需解决的问题。
近年来兴起了一类新的脱盐技术，即热—膜耦合脱盐技术，如渗透蒸发。该类技术既具有热法的相变过程，也具有膜法选择渗透特性，因此在能耗和脱盐性能上均表现出独特优势。
“渗透蒸发脱盐的原理是海水在膜两侧蒸汽压差的推动下，水分子在膜中经过液体流动，发生相变，最终以气态形式透过膜，而后冷凝收集。”潘福生介绍，不同于膜蒸馏，渗透蒸发膜为亲水的致密材料，孔径通常小于1纳米，膜本身具有阻隔盐离子的能力，起到主要分离作用，同时盐无法发生相变，从而被进一步截留。同时，大量的纳米膜孔道作为毛细管可提供丰富的蒸发面积，其气—液界面的存在也可以让水轻松通过。
渗透蒸发具有膜法脱盐低能耗的优势，其能耗估算约为5—7kWh/m3，电能消耗低于反渗透技术，因此其产水成本预计为4.5—12.9元/立方米，有望成为最为经济的脱盐技术之一。
仿生技术解决成膜性差难题
目前，渗透蒸发技术用于脱盐尚处于初步探索阶段，其核心技术就是膜材料的选择和制备。近年来，COF作为一种高度规整有序的框架结构高分子，有望成为新一代的脱盐膜材料。
“COF通过可逆共价反应将结构单元定向组装形成框架孔结构，实现了膜内传质通道从无序到有序的转变。”南开大学化学学院研究员张振杰解释，二维COF具有原子级厚度，可进行模块化组装，把无序曲折的网络孔道变为有序的框架孔道，就像把弯弯曲曲的羊肠小路变为宽阔笔直的大马路，从而减少水通过的阻力并提升筛分能力，最终获得高通量和高脱盐率。
不过作为一种晶态材料，COF成膜性较差，制备超薄的COF膜是极大的挑战。
“COF膜内部是晶体的拼接，晶体与晶体之间的边界很脆弱，就像在同一块地方铺地砖一样，地砖块数越多，产生的缝隙就越多，容易有缺陷。”姜忠义介绍，为了填补膜内的边界缺陷，团队借鉴沙堡蠕虫筑巢过程和巢穴结构，提出了解决方案。沙堡蠕虫是一种生活在海岸边的软体动物，在筑巢时会先收集附近贝壳碎片、沙砾等物质作为筑巢的原材料，而其所分泌的胶状黏液可以将碎片粘合在一起，形成完整的居巢。
团队设计制备了具有粘合作用的纳米胶带，用来粘合纳米片边缝，把单片的纳米片拼接起来，从而使单片纳米片的面积增大，形成完整而牢固的结构，膜的整体质量也更高。
“不过在纳米胶带材料选择上我们遇到了难题。并不是每种材料都能制备成纳米胶带，这和材料的形貌、化学组成有关。”张振杰说：“通过对上千种COF材料进行筛选并进行理性设计，我们最终从中找到了满足需求的超微孔纳米胶带材料。”
胶带最主要的特性是要有“粘性”，纳米胶带的粘性是通过静电相互作用实现的。“我们在设计的时候把纳米片设计成带负电，纳米胶带带正电。”张振杰介绍，制备带电COF材料也是一个挑战。我们刻意设计了含有吡啶官能团的构筑单体，吡啶官能团非常容易与酸结合进行质子化，使COF材料带正电。因此通过简单的酸处理，就可以得到带正电的纳米胶带，而且质子化程度、强度都非常高。纳米片和纳米胶带正负电中和，从而得到中性、稳定的COF膜。
用这种方法制备的COF膜用于渗透蒸发脱盐，处理重量百分比为3.5的氯化钠水溶液，水通量可达每小时267千克/平方米，为市面上传统高分子膜4—10倍，脱盐率达99.9%。同时，COF膜表现出良好的抗污染能力和长期稳定性，盐浓度适用范围广，展现出很强的适用性。
成本降低到每克1元以下
将COF膜用于渗透蒸发海水淡化具有广阔的应用前景。
“COF膜材料结构规整有序、稳定性强，属于海水淡化的新一代膜材料。同时新兴热—膜耦合脱盐法是极具潜力的新一代脱盐技术。”姜忠义表示，这种强强联合一方面可为海水淡化领域带来新的血液，推动现有技术的发展，提高性能，降低能耗；另一方面有望打破目前反渗透海水淡化国外技术垄断的地位，破除行业与技术壁垒，进一步提升我国海水淡化自主技术的国际竞争力。
此外，COF膜潜在的应用领域也非常广阔。由于COF膜的强筛分性能和有机材料特性，还有望在清洁能源生产、二氧化碳减排等领域得到应用。
“团队致力于探索宏量、绿色制备COF的工艺，现在也取得了一些进展。”张振杰介绍，无需加入有毒的低沸点有机溶剂，只采用熔融聚合工艺就可以制备COF。使用这种工艺无需处理危废，降低了成本，同时产率高，目前已经实现了千克级的绿色合成，成本降低到每克1元以下，接近工业化生产成本要求。
不过，目前COF膜的规模化制备、海水淡化集成工艺还需要进一步探索。团队期待未来可以真正实现COF膜的工业化生产，推动海水淡化技术上一个新的台阶。
